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重金属土地污染治理新方法 生物质快速热解液多联产技术

  【中国化工仪器网 技术前沿】导读:近年来,土壤污染对生态环境、食品安全和人体健康已构成严重威胁,治理土壤污染迫在眉睫。在中国工程院院士谢克昌的指导下,田原宇团队通过工艺设备一体化开发了生物质自混合下行循环流化床毫秒热解多联产技术,建成了国际首套20万吨/年生物质热解液化装置,完成了生物质的大规模绿色高效炼制,实现了铬污染土壤中99.92%以上的六价铬还原为三价铬,有效阻止了铬离子迁移,无二次污染,脱毒效果和经济性良好。
  
  田原宇指导团队成员分析实验数据
  
  《舌尖上的中国》热播,各色美味的食材映入了大家的眼帘;然而,一直以来“舌尖上的安全”敲响的警钟却从未间断。
  
  大气和水作为污染物的载体,可以采取控制污染源的办法缓解,而直接关系“舌尖上的安全”的土壤,既是污染物的载体,也是污染的本源。近年来,土壤污染对生态环境、食品安全和人体健康已构成严重威胁,治理土壤污染迫在眉睫。
  
  5月28日,国务院印发《土壤污染防治行动计划》,明确提出要求开展土壤污染的治理与修复,改善区域土壤环境质量。然而,易推广、成本低、效果好的适用修复治理药剂和修复技术的匮乏,已成为实施的瓶颈。土壤污染治理迫切呼吁能够找准病根的“处方”。
  
  修复“毒地”的“良药”
  
  面对“毒地”,人们并不是没有办法。中国石油大学(华东)教授田原宇表示,腐植酸是土壤的“良药”,在修复污染和退化土壤方面一枝独秀,修复改良效果好、效益高。
  
  田原宇介绍说,腐植酸是大分子有机弱酸混合物,保持了各种结构成分的自然状态和生物活性及其丰富的官能团,如共轭双键、羟基、羧基、酚羟基、羰基等多种官能团,不仅能改善土壤结构、增强土壤肥力、恢复土壤种植功能和消减盐碱化,还能与重金属离子形成络合物,减轻或消除土壤重金属污染,是一种最有工业化应用前景的土壤生态修复改良剂。
  
  然而,要得到足够多的腐殖酸并非易事。“目前,腐植酸产品的主要来源是矿源腐植酸,由于原料有效组分含量低、活性官能团固化,需要对原料不断活化和纯化。而这个过程中要消耗较多的碱和酸,如此一来将产生大量的高浓有机废水,会造成生产成本高、环境代价大的困境。”田原宇说:“当下亟须解决高活性和高纯度的液体腐植酸修复剂的低成本、清洁制取等难题。”
  
  “生物质快速热解液”化身优质腐植酸
  
  近三十年新兴的生物质快速热解液化技术是生物质热化学转化中获取液体应用最多的技术,不存在产品规模和消费地域限制,能够满足大规模、高效、高值化和清洁无污染的要求,被公认为是“本世纪生物能最有工业化发展潜力的技术”。
  
  生物热解液体含氧高达40%以上,酸性大,黏度高,热值仅有石油燃油的一半,在目前国家原油价格断崖式下跌的情况下,其作为燃料油不具有竞争优势。但其富含羧基等活性官能团,廉价优质,无须活化处理,引起了田原宇团队的关注。
  
  田原宇团队通过元素组成、结构、官能团及性质分析,首次确定了生物质热解液体与矿源腐植酸组成和物化性质相同,富含羧基、酚基、酮基、酚羟基等活性官能团,分子量分段清晰,是优质的高活性生物液体腐植酸,极大地拓宽了腐植酸的来源和生物质热解液体的用途。
  
  与此同时,在中国工程院院士谢克昌的指导下,田原宇团队通过工艺设备一体化开发了生物质自混合下行循环流化床毫秒热解多联产技术,解决了超短接触热质传递与反应调控、液体带灰、半焦载体异重返料、钾离子导致床料结焦死床等难题,建成了国际首套20万吨/年生物质热解液化装置,实现了生物质的大规模绿色高效炼制。
  
  无二次污染的永久可持续修复
  
  近年来,重金属污染物导致的土壤污染尤为突出,其中受铬污染的土壤更是重中之重。铬污染处理被认为是铬化工行业最令人头痛的问题,也是世界性难题。
  
  国内最常用的铬污染土壤修复治理技术是硫酸亚铁还原法,其不可避免地会引入二次污染,同时土壤团粒结构破坏,对修复后土壤的种植或绿化带来了困难。
  
  田原宇团队倾力解决了这个难题。通过大量的实验和中试数据,团队证实了腐植酸中的羟基、酚羟基、羰基等还原性官能团与Cr6 在pH值小于5的条件下,发生还原反应生成Cr3 ,Cr3 再与腐植酸中的羧基生成络合物,实现铬污染土壤的原位还原与固定;腐植酸与脱毒后含铬土壤形成团粒结构,包裹了土壤颗粒,阻隔了土壤颗粒内部残留Cr3 的渗出,防止了Cr3 的二次氧化和治理土壤的二次反弹;另外通过腐植酸促进土壤团粒结构形成,确保修复土壤恢复其种植和绿化的功能,实现无二次污染的永久可持续修复。
  
  团队首次提出了生物腐植酸还原、络合固定、包裹阻断和土壤团粒化恢复种植功能四位一体的协同修复铬污染土壤的机理,为铬污染土壤实现绿色修复提供了理论依据。
  
  我国有近70个主要铬渣污染场地和几百家电镀、皮革等企业,其造成的严重土壤铬污染,影响着地下水及饮用水源情况。田原宇团队与济南杰兴环保技术有限公司、山东科技大学、山东省农业科学院产学研协同合作,首次以生物热解液体为原料,通过多种添加剂改性和配方优化,成功制取了铬污染土壤生物腐植酸绿色修复剂,并在济南裕兴化工厂进行了铬污染土壤修复中试示范,修复土壤并委托通标标准技术服务上海有限公司检测,实现了铬污染土壤中99.92%以上的六价铬还原为三价铬,有效阻止了铬离子迁移,无二次污染,脱毒效果和经济性良好。
  
  修复土壤放置30天后,土壤中和浸出液中六价铬均未被检出,彻底解决了硫酸亚铁还原法的修复反弹难题。山东省农科院对修复后经进行修复完土壤植物栽种试验,对土壤营养进行检验表明土壤养分丰富,修复后直接种植作物,作物长势良好,实现了当年治理当年即可种植,为我国70个主要铬渣污染场地的土壤修复治理提供了技术支撑。
  
  同时,生物腐植酸铬污染土壤绿色修复剂还用于山东北方光学电子有限公司电镀污泥治理,效果良好。
  
  业内专家表示,此技术原创性强,在铬污染土壤高效修复方面取得了显著的突破,处于同类研究国际领先水平,建议政府有关部门和行业协会加大推广力度,使该技术早日大量推广应用。同时,加强修复后土壤的长期跟踪监测。
  
(原标题:生物质快速热解液多联产技术:污染土壤旧貌换新颜) 
(来源:中国科学报)


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